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        光固化3D打印光敏樹脂的臨界能量和固化深度影響原由 | 科技導(dǎo)報(bào)

        時(shí)間:2025-01-22 10:27:46 作者:147小編 點(diǎn)擊: 次

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        區(qū)別的3D打印光敏樹脂,在同一3D打印機(jī)下進(jìn)行光固化,其固化性能有所差異。本文采用臨界揭發(fā)量和固化深度2個(gè)特性參數(shù)來(lái)表征光固化樹脂的光敏性,探討了臨界揭發(fā)量和固化深度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系,科研了臨界揭發(fā)量和固化深度的測(cè)定辦法,測(cè)定了光強(qiáng)和樹脂的顏色對(duì)樹脂固化的影響。在必定要求下,固化深度一般隨光照強(qiáng)度的增加而增多,臨界揭發(fā)隨光照強(qiáng)度的增多增多;淺色比深色樹脂固化深度高,且所需臨界揭發(fā)量更高。同期,固化深度隨著光誘發(fā)劑的濃度增多而降低;臨界揭發(fā)量隨著光誘發(fā)劑濃度的增多先降低,后趨于平緩。

        固化成型類3D打印技術(shù)是一種利用光敏樹脂材料在光照下固化成型的3D打印技術(shù)的統(tǒng)叫作,光固化材料的獨(dú)特優(yōu)良是它基本不含揮發(fā)性溶劑,因此呢不會(huì)對(duì)環(huán)境導(dǎo)致污染,同期減少了對(duì)人體的害處及火災(zāi)的危險(xiǎn)性。整體而言,3D打印直接應(yīng)用于制造行業(yè)不僅便宜,更環(huán)保。與傳統(tǒng)工藝的耗能相比,3D打印能減少41%~64%的能耗,同期能夠節(jié)省原材料的運(yùn)用另外,3D打印能有效地減少制作過(guò)程中所產(chǎn)生的垃圾和二氧化碳,有利于降低溫室氣體的排放。

        1986年,Charles Hull率先推出光固化辦法(stereo lithography apparatus,SLA),這是3D打印技術(shù)發(fā)展的一個(gè)里程碑。同年,他創(chuàng)立了世界上第1家3D打印設(shè)備的3D Systems機(jī)構(gòu)。從全世界3D打印狀況來(lái)看,近年來(lái),隨著工業(yè)級(jí)3D打印機(jī)的應(yīng)用場(chǎng)景持續(xù)擴(kuò)寬,其在工業(yè)行業(yè)所發(fā)揮的功效日益重要,許多企業(yè)為提高制品制造的效率和質(zhì)量,都起始購(gòu)買工業(yè)級(jí)3D打印機(jī),這使工業(yè)級(jí)3D打印機(jī)的用戶群體持續(xù)擴(kuò)大,市場(chǎng)份額持續(xù)提高。中國(guó)積極探索3D打印技術(shù)的開發(fā),自20世紀(jì)90年代初敗興,清華大學(xué)、西安交通大學(xué)、華中科技大學(xué)、華南理工大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)等高校,在3D打印設(shè)備制造技術(shù)、3D打印材料技術(shù)、3D設(shè)計(jì)與成型軟件研發(fā)、3D打印工業(yè)應(yīng)用科研等方面,開展了積極的探索,已有部分技術(shù)處在世界先進(jìn)水平。

        3D打印技術(shù)的工作原理是基于液態(tài)光敏樹脂的光聚合。這種液態(tài)材料在必定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的紫外光(如λ=405nm)的照射下能快速出現(xiàn)光聚合反應(yīng),分子量急劇增大,材料就從液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。面成形是經(jīng)過(guò)某種辦法得到全部二維層面圖形的掩膜后,用紫外光經(jīng)過(guò)掩膜對(duì)液態(tài)樹脂表面照射,一次成形全部層面。所有用于3D打印的樹脂均為光固化材料,這寓意著它們對(duì)光(擁有正確波長(zhǎng))有反應(yīng)。這種反應(yīng)性掌控著樹脂在特定波長(zhǎng)下的行徑。關(guān)于其反應(yīng)性的參數(shù)是臨界能量()和固化深度(),對(duì)光的反應(yīng)性則是經(jīng)過(guò)區(qū)別劑量的能量揭發(fā)樹脂來(lái)測(cè)繪的。在大都數(shù)狀況下,其是經(jīng)過(guò)增多3D打印機(jī)的揭發(fā)時(shí)間來(lái)掌控的。固化深度是評(píng)定黏合劑固化性能時(shí)需要思慮的重要性能指標(biāo),實(shí)質(zhì)運(yùn)用時(shí)的重要指點(diǎn)。影響固化深度的參數(shù)包含光強(qiáng)、光的類型、材質(zhì)的不透明度和顏色、光誘發(fā)劑類型等。

        實(shí)驗(yàn)部分

        01光敏樹脂與3D打印設(shè)備

        光敏樹脂由實(shí)驗(yàn)室制備,重點(diǎn)由丙烯酸樹脂預(yù)聚物、單體稀釋劑、光誘發(fā)劑等制備而成,屬于自由基體系;3D打印設(shè)備為黑格科技3D光固化打印機(jī),波長(zhǎng)405nm;光強(qiáng)計(jì)型號(hào)為ST-86LB(北京師范大學(xué));測(cè)厚儀為AICEY I0-12.7-25.4-50mm。

        02紫外光固化方程

        液態(tài)光敏樹脂對(duì)紫外光的吸收一般遵循Beer-Lambert定理,紫外激光照射到光敏樹脂液面上符合Beer-Lambert定理,即紫外激光的能量沿照射深度呈負(fù)指數(shù)衰減,即

        式中,E為紫外光入射能量密度;Z為深度,E(z)為透過(guò)到Z深度的激光能量密度;為固化深度,是光敏樹脂固有參數(shù),暗示對(duì)紫外激光吸收性能的強(qiáng)弱,越小,顯示樹脂對(duì)紫外激光吸收越強(qiáng)。

        臨界能量()是形成固體層所需的最小能量值,因此呢是3D打印所需的最小能量值。當(dāng)液態(tài)光敏樹脂接受的紫外光的揭發(fā)量(E)超過(guò)必定的閾值即臨界揭發(fā)后,即當(dāng)

        光敏樹脂會(huì)出現(xiàn)相變,從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài),此時(shí),

        則固化深度可進(jìn)一步暗示

        式(4)是紫外照射光敏樹脂的光固化方程。

        從固化深度表達(dá)式(4)可知,倘若以lnE為橫坐標(biāo),為縱坐標(biāo),可知lnE和呈線性關(guān)系,直線的斜率為,直線與lnE軸的交點(diǎn)為。只要測(cè)得一系列的固化深度和揭發(fā)量,就可求得值,如圖1所示。

        圖1 紫外固化(UV)樹脂的光固化曲線

        03測(cè)繪辦法

        光強(qiáng)暗示在指定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)單位面積內(nèi)得到UV光能量的多少。UV光強(qiáng)說(shuō)明了光子的流量,計(jì)量單位為W/或mW/經(jīng)過(guò)掌控光強(qiáng)揭發(fā)樹脂來(lái)測(cè)繪光的反應(yīng)性,在大都數(shù)狀況下,能夠經(jīng)過(guò)增多3D打印機(jī)的揭發(fā)時(shí)間來(lái)掌控光能量。首要將6.5cm×6.5cm透明膜貼于3D打印機(jī)屏幕上,平鋪適量樹脂;而后測(cè)繪區(qū)域分為9個(gè)部分,分別掌控揭發(fā)時(shí)間,就可得到區(qū)別厚度固化模片,如圖2所示。

        測(cè)厚儀測(cè)定固化樹脂的層厚并繪制與相應(yīng)能量輸入的關(guān)系為

        式中,I為光強(qiáng),單位為mW/,t為揭發(fā)時(shí)間,單位為s。結(jié)合公式(4)計(jì)算得到值。

        圖2 揭發(fā)時(shí)間與固化膜片厚度平面示例

        結(jié)果與討論

        01光強(qiáng)對(duì)的影響

        在波長(zhǎng)405nm的黑格3D打印機(jī)上以區(qū)別的時(shí)間/功率揭發(fā)同一配方白色樹脂。將光強(qiáng)設(shè)置為2.58mW/,對(duì)樹脂進(jìn)行固化。經(jīng)過(guò)測(cè)厚儀測(cè)定固化模片厚度,測(cè)得一系列固化深度和相應(yīng)的入射揭發(fā)量,如表1所示。

        表1 2.58mW/光強(qiáng)下能量和固化深度的關(guān)系

        按照表1數(shù)據(jù),結(jié)合式(4),可繪制固化深度揭發(fā)量lnE關(guān)系圖,如圖3所示。

        圖3 2.58mW/cm2光強(qiáng)下白色樹脂的光固化曲線

        由于揭發(fā)量lnE呈線性關(guān)系,可求出擬合直線的斜率,從而得到=0.29mm,=6.50J/。

        依據(jù)以上一樣辦法,能夠分別測(cè)得光強(qiáng)為0.67mW/、1.46mW/時(shí),樹脂的固化深度分別為0.20mm、0.11mm,臨界揭發(fā)量分別為2.03J/、3.88J/,如圖4所示。

        圖4 區(qū)別光強(qiáng)下同一樹脂固化深度和臨界揭發(fā)

        能夠看出,隨著光強(qiáng)從0.67mW/、1.46mW/增多到2.58mW/,固化深度從0.11mm、0.20mm增多到0.29mm,臨界揭發(fā)從2.03J/、3.88J/提升到6.50J/。這再次證明,在必定要求下,固化深度一般隨光照強(qiáng)度的增多增多,臨界揭發(fā)隨光照強(qiáng)度增多增多。

        表示了材料對(duì)光輸出變化的敏銳性,這寓意較低的材料在揭發(fā)時(shí)間/光源功率變化時(shí)擁有更好的性能;而較高的材料,更可能是一種更快的打印材料,但對(duì)光輸出偏差的故障敏銳。在能量偏低的要求下,有可能沒(méi)法固化成型,這是由于UV固化膠在較低的輻射能量下,光誘發(fā)劑分子的激發(fā)程度不足,沒(méi)法誘發(fā)充分的交聯(lián)反應(yīng)。雖然在3D打印行業(yè),速度快的樹脂更受歡迎,但敏銳性較低的樹脂在實(shí)踐中更有用。因此呢,采用臨界揭發(fā)量和固化深度2個(gè)特性參數(shù)來(lái)表征光敏樹脂的光敏性,探討二者之間的關(guān)系以及科研臨界揭發(fā)量和固化深度的測(cè)定辦法,不僅能夠指點(diǎn)UV樹脂的配方設(shè)計(jì),還能夠對(duì)打印模型的精度進(jìn)行指點(diǎn)。

        02顏色深淺對(duì)的影響

        如圖5所示,將光強(qiáng)設(shè)置為2.58mW/,根據(jù)以上測(cè)定辦法及計(jì)算辦法測(cè)定得出:橙色樹脂的=0.12mm,=4.30J/;白色樹脂的=0.29mm,=6.50J/。

        如圖5所示,一樣的光強(qiáng)下,白色較橙色樹脂固化深度偏高非常多,且這種要求下所需臨界揭發(fā)量更高。區(qū)別的顏料對(duì)光的吸收、反射和散射的特性區(qū)別因此呢對(duì)UV固化的阻礙程度區(qū)別,大都數(shù)顏料在部分UV光和可見光范圍內(nèi)都有必定的可透射區(qū),叫作為該顏料的“光譜窗口”。

        圖5 橙色樹脂和白色樹脂固化深度和臨界揭發(fā)

        針對(duì)含有白色顏料的樹脂,由于白色對(duì)所有可見光能全反射,因而固化時(shí)需要較高的能量,因此臨界揭發(fā)量較高;而橙色樹脂吸收光波長(zhǎng)在480~490nm,故針對(duì)3D打印機(jī)405nm波長(zhǎng)可見光吸收更加多,因此臨界揭發(fā)量較白色偏低。而白色樹脂固化深度較橙色樹脂高,這是因?yàn)?/span>區(qū)別顏色樹脂的光學(xué)性能差異很強(qiáng),深色樹脂的吸收系數(shù)大于淺色樹脂,淺色樹脂反射光的能力要高于深色樹脂;可見光固化樹脂的固化受其顏色的影響,在相同深度處淺色樹脂的硬度要高于深色樹脂。由此可見,因?yàn)?/span>深色樹脂的透射系數(shù)低,有害于入射固化光線的穿透,因而固化深度較低,相對(duì)應(yīng)淺色樹脂固化深度較高。

        UV光線必須有足夠的強(qiáng)度才可穿透樹脂。倘若光強(qiáng)不足,3D打印時(shí)固化深度不可達(dá)到設(shè)置的層厚,樹脂得不到紫外光線照射,就沒(méi)法進(jìn)行徹底固化,可能會(huì)導(dǎo)致打印失敗。因此呢,顏色選取針對(duì)3D打印樹脂開發(fā)至關(guān)重要。

        03誘發(fā)劑濃度對(duì)的影響

        將光強(qiáng)設(shè)置為2.58mW/,根據(jù)以上測(cè)定辦法以及計(jì)算辦法依次測(cè)定白色樹脂在光誘發(fā)劑819(誘發(fā)劑型號(hào))質(zhì)量濃度分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%時(shí)的運(yùn)用405nm的3D打印機(jī)固化樣品,固化時(shí)間是3s。圖6為0.5%~3%含量的誘發(fā)劑819固化深度和臨界揭發(fā)量示意圖,表示了固化深度和光誘發(fā)劑濃度的關(guān)聯(lián)性以及臨界揭發(fā)量和固化深度的關(guān)聯(lián)性。結(jié)果表示,固化深度隨著光引發(fā)劑濃度的增多而降低。隨著光誘發(fā)劑濃度的增多,固化速度加快,因?yàn)?/span>在樹脂表面所形成的聚合物凝膠引起了對(duì)光的阻擋,固化深度隨著光誘發(fā)劑濃度的增多而減少。臨界揭發(fā)量隨著光誘發(fā)劑濃度的增多先降低,而后趨于平緩。這重點(diǎn)由于,隨著光誘發(fā)劑濃度的增多,可誘發(fā)自由基增多,較低能量就可增多誘發(fā)效率;必定光強(qiáng)可誘發(fā)誘發(fā)劑數(shù)量有所限制,故隨著誘發(fā)劑濃度增多必定程度,臨界揭發(fā)再也不降低,而是趨于平緩。

        圖6 區(qū)別濃度光誘發(fā)劑819固化深度和臨界揭發(fā)

        結(jié)論

        1)在必定要求下,固化深度一般隨光照強(qiáng)度的增多增多,臨界揭發(fā)隨光照強(qiáng)度的增多增多。較低的材料在揭發(fā)時(shí)間/光源功率變化時(shí)擁有更好的性能;較高的材料更可能是一種更快的打印材料,但對(duì)光輸出偏差的故障敏銳。

        2)一樣光強(qiáng),白色比橙色樹脂固化深度偏高非常多,且所需臨界揭發(fā)量更高。深色樹脂的透射系數(shù)低,有害于入射固化光線的穿透,固化深度較低,相對(duì)應(yīng)淺色樹脂固化深度較高。這對(duì)3D打印選材供給了重要信息。

        3)在必定要求下,固化深度和臨界揭發(fā)量均與光誘發(fā)劑濃度呈現(xiàn)必定關(guān)聯(lián)性。固化深度隨著光誘發(fā)劑的濃度增多而降低。臨界揭發(fā)量隨著光誘發(fā)劑濃度的增多先降低,后趨于平緩。這對(duì)3D打印樹脂開發(fā)誘發(fā)劑添加量供給了信息指點(diǎn)。

        4)采用臨界揭發(fā)量和固化深度2個(gè)特性參數(shù)來(lái)表征光敏樹脂的光敏性,探討臨界揭發(fā)量和固化深度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系,定量實(shí)驗(yàn)測(cè)定了光強(qiáng)和樹脂的顏色對(duì)樹脂固化的影響,不僅能夠指點(diǎn)UV樹脂的配方設(shè)計(jì),還能夠對(duì)打印模型的精度進(jìn)行指點(diǎn)。

        本文作者:陳靜、楊曉帥、張鵬飛、張愛平

        作者簡(jiǎn)介:陳靜,河南省能碳科研院有限機(jī)構(gòu),工程師,科研方向?yàn)榈吞记鍧嵞茉吹取?/p>

        原文發(fā)布于《科技導(dǎo)報(bào)》2024年第4期,歡迎訂閱查看。

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