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【原理介紹】

構(gòu)造形狀記憶水凝膠的機(jī)理是相互功效兩種類型的交聯(lián)機(jī)理，即可逆交聯(lián)和永久交聯(lián)，它們分別負(fù)責(zé)形狀記憶效應(yīng)中的臨時(shí)形狀和永久形狀。針對(duì)永久性交聯(lián)，一般運(yùn)用共價(jià)鍵。針對(duì)可逆交聯(lián)，已然探索了各樣理學(xué)相互功效和動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，例如疏水相互功效，金屬-配體配位，主體-客體相互功效，氫鍵，結(jié)晶和可逆共價(jià)鍵，例如苯基硼酸酯，亞胺鍵，這些區(qū)別的化學(xué)性質(zhì)還能夠實(shí)現(xiàn)區(qū)別的刺激響應(yīng)性，例如光，熱，pH，CO2等。

【研究摘要】

形狀記憶水凝膠可固定為任意臨時(shí)形狀，并在適當(dāng)?shù)拇碳?span style="color: green;">要求下恢復(fù)其永久形狀。它們的形狀記憶行徑和生物相容的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)賦予它們?cè)S多生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。然而，像大都數(shù)水凝膠同樣，傳統(tǒng)的形狀記憶水凝膠因?yàn)?/span>網(wǎng)絡(luò)不均勻和高水含量而遭受固有的脆性。過去，雙重網(wǎng)絡(luò)（DN）方法已被證明是一種改善水凝膠機(jī)械性能的靠譜辦法。盡管之前已然實(shí)現(xiàn)了DN水凝膠的3D打印，但到日前為止尚未實(shí)現(xiàn)3D可打印的形狀記憶DN水凝膠。

近期，佐治亞理工學(xué)院胡宇航青年教師（碩-博士畢業(yè)于哈佛大學(xué)）團(tuán)隊(duì)提出了一種經(jīng)過熔融沉積法印刷生物相容性形狀記憶DN水凝膠的一鍋法。結(jié)合到水凝膠油墨中的兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)是聚丙烯酰胺（PAAm）和明膠。關(guān)聯(lián)成果3DPrinting of Biocompatible Shape-Memory Double Network Hydrogels發(fā)布在《ACS應(yīng)用材料界面》上。PAAm網(wǎng)絡(luò)是共價(jià)交聯(lián)的，并負(fù)責(zé)永久形狀，而明膠網(wǎng)絡(luò)擁有熱可逆的交聯(lián)，并負(fù)責(zé)固定臨時(shí)形狀。DN水凝膠的斷裂韌性是單網(wǎng)絡(luò)明膠或PAAm水凝膠的3至7倍，在拉伸功效下可固定為其原始長(zhǎng)度的300％，在壓縮要求下可固定為其原始厚度的10％。調(diào)節(jié)了墨水成份以實(shí)現(xiàn)最佳印刷質(zhì)量和形狀記憶性能。3D打印的形狀記憶DN水凝膠強(qiáng)大的機(jī)械完整性和出色的形狀變換能力將為變換式醫(yī)療設(shè)備人和可自動(dòng)安排的設(shè)備開辟新的潛在應(yīng)用。

【圖文解析】

1.打印凝膠機(jī)理

為了應(yīng)對(duì)以上挑戰(zhàn)，作者旨在為生物相容性堅(jiān)韌的形狀記憶水凝膠的3D打印制定通用策略。針對(duì)3D打印，作者選取基于擠出型技術(shù)，與其他印刷技術(shù)（如立體光刻和噴墨打?。┫啾?，該技術(shù)擁有更高的可擴(kuò)展性以及經(jīng)濟(jì)和制品質(zhì)量之間的良好平衡。為了改善水凝膠的機(jī)械性能，組織運(yùn)用了雙網(wǎng)絡(luò)（DN）方法，該方法已被證明是加強(qiáng)水凝膠的韌性并降低缺口敏銳性的通用策略。經(jīng)過永久鍵交叉鏈接的主網(wǎng)絡(luò)和經(jīng)過動(dòng)態(tài)可逆鍵交叉鏈接的次網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)施加外邊刺激時(shí)，次級(jí)網(wǎng)絡(luò)中的可逆交聯(lián)將中斷。這里周期，倘若施加外邊負(fù)載，則主網(wǎng)絡(luò)將變形，第二網(wǎng)絡(luò)中的聚合物將保持一致。在保持負(fù)載的同期，倘若消除外邊刺激，則次級(jí)網(wǎng)絡(luò)將在無壓力的狀態(tài)下重新交聯(lián)。次級(jí)網(wǎng)絡(luò)的重新交聯(lián)可防止初級(jí)網(wǎng)絡(luò)彈回其原始形狀，并在釋放外邊載荷后將水凝膠固定在這種變形狀態(tài)（圖1a）。當(dāng)再次施加刺激時(shí)，次級(jí)網(wǎng)絡(luò)中的債券將再次開放，這將釋放對(duì)初級(jí)網(wǎng)絡(luò)的約束，并使其經(jīng)過初級(jí)網(wǎng)絡(luò)的彈性反彈回來。DN方法還供給了在兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)中混合和匹配區(qū)別化學(xué)物質(zhì)的靈活性，以調(diào)節(jié)用于印刷的擠出油墨的粘度并獨(dú)立掌控水凝膠的機(jī)械性能。

圖1.水凝膠形狀固定機(jī)制和3D打印過程的示意圖。（a）能夠經(jīng)過首要加熱水凝膠以熔化次要（明膠）網(wǎng)絡(luò)，而后冷卻水凝膠以在施加外邊約束的狀況下重新形成明膠鏈之間的理學(xué)交聯(lián)，來實(shí)現(xiàn)形狀固定。因?yàn)?/span>來自新形成的明膠網(wǎng)絡(luò)的限制，水凝膠將保持其變形狀態(tài)。（b）將水凝膠油墨從加熱的噴嘴熱擠出到冷印刷床上，并且熔融的明膠形成三重理學(xué)締合，并且一旦沉積在冷表面上就固化。（c）在3D打印后執(zhí)行UV后固化過程，從而形成化學(xué)交聯(lián)的永久網(wǎng)絡(luò)。

2.打印機(jī)的設(shè)計(jì)和凝膠構(gòu)建

基于提出的機(jī)制，作者設(shè)計(jì)了一種基于熱擠壓的3D打印機(jī)（圖S1），并組成為了一種形狀記憶DN水凝膠墨水，能夠對(duì)其進(jìn)行熱擠壓和后固化，以建造繁雜的結(jié)構(gòu)。針對(duì)這種水凝膠油墨，重點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)運(yùn)用共價(jià)交聯(lián)的聚丙烯酰胺（PAAm），熱可逆性次要網(wǎng)絡(luò)由明膠制成。這兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)都是生物相容性的。明膠網(wǎng)絡(luò)在高溫下呈粘性液體形式，在較低溫度下固化。它既可用于固定形狀記憶行徑的臨時(shí)形狀，又可經(jīng)過掌控溫度來用作基于擠出的3D打印的熱塑性增塑劑（圖1a，b）。PAAm預(yù)聚物溶液在高溫下與明膠混合，而后擠出到冷印刷床上（圖1b）。明膠固化后，重點(diǎn)的PAAm網(wǎng)絡(luò)在紫外光下固化（圖1c）。

圖S1. 3D打印機(jī)的設(shè)計(jì)和每一個(gè)組件的功能。（a）3D打印機(jī)的照片，包含3軸打印機(jī)框架，打印床冷卻安裝和計(jì)算機(jī)。（b）擠出噴嘴和打印床的照片。

3.水凝膠油墨及配方優(yōu)化

油墨的可印刷性在很大程度上取決于明膠濃度。為了找到最佳的明膠濃度，相應(yīng)的印刷床溫度以及擠出速度，作者準(zhǔn)備了四個(gè)水凝膠油墨樣品（表1）（明膠濃度范圍為50至200 mg mL-1）。做為評(píng)定水凝膠油墨可印刷性的標(biāo)準(zhǔn)，作者計(jì)算了在新沉積的層起始流動(dòng)并在固化之前變形之前，打印機(jī)能夠為薄壁結(jié)構(gòu)構(gòu)建的最大層數(shù)。

表1.用于可印刷性測(cè)試的水凝膠油墨構(gòu)成。

圖2a表示，在較高的明膠濃度下，擠出的油墨在相同的溫度和印刷速度下固化更快。因此呢，能夠印刷更加多的層。然則，當(dāng)明膠濃度高于150 mg mL-1時(shí)，增多明膠的益處就不那樣顯著了。同期，隨著明膠濃度的增多，所需的擠出壓力增多。思慮到這一折衷，選取150 mg mL–1明膠濃度做為最佳濃度。第二掌控參數(shù)是掌控水凝膠油墨的冷卻和固化速度的印刷床溫度。在較低的床溫下，能夠構(gòu)建更加多數(shù)量的光滑層。然則，極限低溫為-10°C，小于此溫度，水凝膠起始凍結(jié)，因?yàn)?/span>形成冰晶而形成多孔結(jié)構(gòu)。另一個(gè)掌控參數(shù)是擠出速度（圖2b）。運(yùn)用表1中制備的擁有150 mg mL–1明膠濃度的水凝膠樣品，擁有較低的印刷速度，由于能夠使明膠固化更加多的冷卻時(shí)間，因此呢能夠平滑地印刷更加多層。然則，思慮到水凝膠在空氣中的效率和可能的干燥，優(yōu)選較高的印刷速度。為了得到平衡的性能，作者選取5 mm s–1做為擠出速度，以實(shí)現(xiàn)最佳效率和印刷質(zhì)量。

圖2.水凝膠油墨的可印刷性。（a）可印刷層與明膠濃度和印刷床溫度之間的關(guān)系（樣品編號(hào)1.1–1.4）。（b）可印刷層與擠出速度和床溫之間的關(guān)系（樣品編號(hào)1.3）。

確定印刷參數(shù)和明膠濃度后，作者改變PAAm網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成，以優(yōu)化印刷DN水凝膠的機(jī)械性能以及形狀記憶性能。樣品采用AAm和BIS濃度的區(qū)別組合進(jìn)行制備，并由可印刷性評(píng)定確定的恒定明膠濃度為150 mg mL-1。樣品的仔細(xì)構(gòu)成示于表2。

表2.用于機(jī)械性能和形狀記憶性能測(cè)試的水凝膠油墨。

4.水凝膠機(jī)械性能

如圖3a所示，當(dāng)AAm濃度從1.5 M增多到3 M，而BIS濃度保持在1 mg mL-1時(shí)，PAAm明膠DN水凝膠的斷裂能從208 J降低到169 J m-2。當(dāng)AAm組作為零時(shí)，它是純明膠，其斷裂能相對(duì)較低。當(dāng)添加PAAm網(wǎng)絡(luò)時(shí)，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)之間的相互功效能夠在斷裂過程中耗散更加多能量，并加強(qiáng)凝膠的斷裂韌性。作者還科研了交聯(lián)密度對(duì)水凝膠斷裂韌性的影響（樣品編號(hào)2.5–2.8）。如圖3b所示，在相同的AAm量下，隨著交聯(lián)劑BIS濃度的增多，水凝膠的斷裂韌性增多，由于PAAm網(wǎng)絡(luò)越硬，交聯(lián)密度越高。而后，使用拉伸實(shí)驗(yàn)和壓縮實(shí)驗(yàn)對(duì)DN水凝膠的機(jī)械性能進(jìn)行量化。圖3c，d表示了從樣品編號(hào)2.5、2.9和2.10得到的結(jié)果。針對(duì)拉伸實(shí)驗(yàn)，DN水凝膠可在明膠固化的寒冷要求（20°C）下拉伸兩次以上，而在明膠熔化的熱要求（40°C）下拉伸近3倍。相比之下，單網(wǎng)絡(luò)明膠和PAAm水凝膠只能在斷裂前拉伸0.5-1.3倍。在壓縮中，DN水凝膠能夠承受95％以上的壓縮應(yīng)變而不會(huì)失敗，而單網(wǎng)絡(luò)明膠和PAAm水凝膠分別以83％或78％的應(yīng)變破裂（圖4）。

圖3.機(jī)械特性。（a）在區(qū)別AAm濃度的DN水凝膠樣品（樣品編號(hào)2.1–2.4）中測(cè)得的斷裂能。（b）在區(qū)別Bis濃度下測(cè)繪的DN水凝膠樣品的斷裂能（樣品編號(hào)2.5–2.8）。（c，d）在20°C和40°C下，單網(wǎng)絡(luò)明膠水凝膠（樣品編號(hào)2.10），PAAm水凝膠（樣品編號(hào)2.9）和DN水凝膠（樣品編號(hào)2.5）的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系為 壓縮測(cè)試。

圖4.拉伸和壓縮下的樣品形態(tài)。（a）在40°C的張力下，DN水凝膠能夠從其原始長(zhǎng)度（標(biāo)尺10 mm）拉伸3倍以上。（b）在壓縮下，DN水凝膠（2.5號(hào)樣品）能夠承受95％以上的壓縮應(yīng)變而不會(huì)失效。然則，擁有與DN水凝膠相同的構(gòu)成的單網(wǎng)絡(luò)明膠（樣品編號(hào)2.10）和PAAm凝膠（樣品編號(hào)2.9）分別在83％和78％應(yīng)變時(shí)破裂（比例尺為10 mm）。

5.形狀記憶性

接下來，作者量化DN水凝膠的形狀記憶性能。DN水凝膠的形狀記憶性能取決于兩個(gè)參數(shù)：冷態(tài)（20°C）時(shí)水凝膠的模量和熱態(tài)（40°C）時(shí)水凝膠的模量。在熱狀態(tài)下，測(cè)得的模量重點(diǎn)反映了PAAm網(wǎng)絡(luò)的剛度（圖3c，d）。倘若水凝膠在熱狀態(tài)下拉伸并在保持拉伸的狀況下冷卻至室溫，則在PAAm網(wǎng)絡(luò)處在拉伸狀態(tài)時(shí)，明膠網(wǎng)絡(luò)將以新的無應(yīng)力狀態(tài)重整。當(dāng)去除外邊伸展時(shí)，PAAm網(wǎng)絡(luò)傾向于向后縮回，但明膠網(wǎng)絡(luò)限制了它的縮回。結(jié)果，臨時(shí)形狀被固定。形狀固定的有效性由規(guī)定變形和最后保存變形之間的應(yīng)變比定義，與明膠網(wǎng)絡(luò)和PAAm網(wǎng)絡(luò)之間的模量比直接關(guān)聯(lián)。較硬的明膠網(wǎng)絡(luò)和較軟的PAAm網(wǎng)絡(luò)將引起更好的形狀固定效率。為了量化PAAm網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度對(duì)形狀記憶效率的影響，作者準(zhǔn)備了一系列DN水凝膠樣品，其中AAm和明膠濃度相同，而BIS濃度區(qū)別（樣品編號(hào)2.5-2.8）。表3表示了在熱態(tài)和冷態(tài)下每一個(gè)樣品的測(cè)繪剪切模量。經(jīng)過將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與不可壓縮的新霍克模型擬合來得到剪切模量。

為了量化形狀固定性能，作者測(cè)繪了DN水凝膠冷卻至室溫并去除外邊拉伸/壓縮約束后的保持應(yīng)變。圖5a繪制了幾個(gè)樣品在壓縮和拉伸變形下針對(duì)規(guī)定應(yīng)變的形狀固定性能。在較低的BIS濃度下，PAAm網(wǎng)絡(luò)更柔軟，因此呢在消除外邊約束后，水凝膠的反彈力較小。為了量化形狀恢復(fù)性能，測(cè)繪了殘余應(yīng)變并計(jì)算了DN水凝膠加熱后恢復(fù)其原始形狀后的形狀恢復(fù)率。圖5b繪制了幾個(gè)樣品的形狀回復(fù)率與臨時(shí)形狀固定時(shí)期規(guī)定的應(yīng)變的關(guān)系。結(jié)果顯示，較高的主網(wǎng)絡(luò)（PAAm網(wǎng)絡(luò)）交聯(lián)密度有助于減少形狀恢復(fù)后的殘余應(yīng)變。

圖5.區(qū)別BIS濃度的樣品的形狀記憶性能。

為了直觀說明，在圖6中演示了DN水凝膠在拉伸，扭曲和壓縮下的形狀記憶行徑。樣品構(gòu)成與樣品編號(hào)相同2.5。在這種形成下，因?yàn)?/span>重點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)比次要網(wǎng)絡(luò)要軟得多，因此呢在形狀固定后會(huì)觀察到非常小的反彈。

圖6.形狀記憶效應(yīng)的圖示。樣品在（a）拉伸和扭曲和（b）壓縮要求下固定并回收。水凝膠構(gòu)成與樣品編號(hào)相同 2.5，并且網(wǎng)格體積/比例尺為0.5英寸。

6.變形章魚的3D打印

運(yùn)用DN形狀記憶水凝膠墨水，作者3D打印了一個(gè)變形章魚，以證明其在制造自展開結(jié)構(gòu)中的潛在用途。本演示中運(yùn)用的水凝膠的構(gòu)成與樣品編號(hào)2.5中的相同。圖7a-e表示能夠將3D打印的章魚壓實(shí)成章魚卷，這需要材料承受非常大的局部變形，而擁有單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)形狀記憶水凝膠太脆而沒法實(shí)現(xiàn)。壓實(shí)的章魚卷能夠經(jīng)過狹窄的玻璃管傳送，原始的章魚沒法經(jīng)過。在40°C的溫水浴中加熱時(shí)，章魚能夠恢復(fù)其原始形狀。該演示展示了運(yùn)用3D打印的形狀記憶DN水凝膠實(shí)現(xiàn)自安排設(shè)備人的可能性。

圖7. 3D打印的形狀記憶章魚，能夠被廣泛變形并壓實(shí)成圓柱形狀，以便于經(jīng)過狹窄的管道傳送。（a）將經(jīng)過SolidWorks創(chuàng)建的3D模型導(dǎo)入打印機(jī)。（b）3D打印的章魚的照片。（c）章魚變形并固定在緊湊的章魚卷中。（d）章魚面包卷經(jīng)過一條狹窄的管子傳送，原來的章魚太大，沒法經(jīng)過。（e）章魚在溫水浴中加熱后恢復(fù)其原始形狀。比例尺為10毫米。

7. 3D打印手抓器

利用3D打印技術(shù)能夠創(chuàng)建繁雜的幾何形狀，例如薄壁結(jié)構(gòu)和開放或封閉的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，在這兒，作者演示了形狀記憶水凝膠的新用途。作者制作了一個(gè)形狀一致的手抓器，該手抓器能夠運(yùn)用形狀記憶效果抓取任意形狀的小物體。抓手墊的一邊設(shè)計(jì)為螺旋形凹槽，另一邊設(shè)計(jì)為矩陣狀的封閉氣穴（圖8a，b）。每一個(gè)氣囊的尺寸為1.5×1.5×1.5 mm。螺旋槽用于傳送冷熱水，以掌控形狀記憶水凝膠的加熱和冷卻，以固定和恢復(fù)形狀（圖8c）。針對(duì)手抓器的論述，首要將50°C的熱水注入通道中，以加熱形狀記憶水凝膠手抓器墊，而后將其壓在要拾取的物體上。在墊變形并適應(yīng)物體的形狀之后，將4°C的冷水注入螺旋通道以冷卻水凝膠墊并將其形狀固定在變形狀態(tài)。能夠抬起手抓器，使物體部分嵌入內(nèi)部，而后因?yàn)?/span>界面處的摩擦而將其拾取。該過程如圖8d所示。

圖8. 3D打印的手抓器，可經(jīng)過形狀記憶效應(yīng)抓取任意幾何形狀的小物體。（a，b）3D打印的手抓器，在一邊帶有螺旋形通道，用于液體循環(huán)，而在另一邊帶有封閉的氣孔，易于變形。（c）形狀記憶手抓的工作過程。在抓取過程中，首要將熱水泵送經(jīng)過螺旋通道以融化明膠網(wǎng)絡(luò)。同期，將加熱的凝膠壓在物體上，使抓握頭與物體的形狀相符。而后將冷水泵送經(jīng)過螺旋通道，以冷卻水凝膠并固定其形狀，并用抓緊墊將物體包裹住。（d）在拾起塑料電連接器過程中3D打印的形狀記憶水凝膠手抓器的照片。比例尺為10毫米。

參考文獻(xiàn)：

doi.org/10.1021/acsami.0c17622

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